गहन प्रोपेन डिहाइड्रोजनेशन के लिए विषमांगी ऑक्साइड इंटरफेस में ठोस ऑक्सीजन प्रसार

प्रोपेन डिहाइड्रोजनेशन (पीडीएच) प्रत्यक्ष प्रोपलीन उत्पादन के लिए एक औद्योगिक तकनीक है जिस पर हाल के वर्षों में व्यापक ध्यान दिया गया है। फिर भी,मौजूदा गैर-ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन प्रौद्योगिकियाँअभी भी थर्मोडायनामिक संतुलन सीमाओं और गंभीर घुटन से पीड़ित हैं। यहां, हम नैनोस्केल कोर-शेल रेडॉक्स उत्प्रेरक पर रासायनिक लूपिंग इंजीनियरिंग द्वारा प्रोपलीन में तीव्र प्रोपेन डिहाइड्रोजनेशन विकसित करते हैं। कोर-शेल रेडॉक्स उत्प्रेरक एक कण में डिहाइड्रोजनेशन उत्प्रेरक और ठोस ऑक्सीजन वाहक को जोड़ता है, जो अधिमानतः दो से तीन परमाणु परत-प्रकार वनाडिया कोटिंग सेरिया नैनोडोमेन से बना होता है। उच्चतम 93.5 प्रतिशत प्रोपलीन चयनात्मकता प्राप्त की जाती है, जो 300 दीर्घकालिक डीहाइड्रोजनीकरण-ऑक्सीकरण चक्रों के तहत 43.6 प्रतिशत प्रोपलीन उपज को बनाए रखती है, जो औद्योगिक रूप से प्रासंगिक K-CrOx/Al2O3 उत्प्रेरक के एनालॉग से बेहतर प्रदर्शन करती है और रासायनिक पैमाने में 45 प्रतिशत ऊर्जा बचत दर्शाती है। लूपिंग योजना. सीटू स्पेक्ट्रोस्कोपी, कैनेटीक्स और सैद्धांतिक गणना के संयोजन से, एक आंतरिक रूप से गतिशील जाली ऑक्सीजन "दाता स्वीकर्ता" प्रक्रिया प्रस्तावित है कि सेरिया ऑक्सीजन वाहक से उत्पन्न O 2- को एक ठोस हॉपिंग के माध्यम से वनाडिया डिहाइड्रोजनेशन साइटों पर फैलाने और स्थानांतरित करने के लिए बढ़ावा दिया जाता है। इंटरफ़ेस पर मार्ग, बिना चयनात्मक डिहाइड्रोजनेशन के लिए छद्म स्थिर अवस्था में मध्यम ऑक्सीजन कवरेज के साथ सतह वैनेडिया को स्थिर करनामहत्वपूर्ण अतिऑक्सीकरणया टूट रहा है.

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प्रोपेन डिहाइड्रोजनेशन (पीडीएच) तेल आधारित क्रैकिंग प्रक्रियाओं का एक औद्योगिक रूप से महत्वपूर्ण विकल्प है1,2. हालांकिवाणिज्यिक गैर-ऑक्सीडेटिव प्रोपेन डीहाइड्रोजनीकरणसीआरओ युक्तx या पीटी-आधारित उत्प्रेरक एंडोथर्मिक और संतुलन-सीमित हैं, व्यवहार्य प्रोपलीन उपज प्राप्त करने के लिए बहुत अधिक गर्मी की आवश्यकता होती है3,4. यद्यपि प्रोपेन (ओडीएच) के ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन में अनुकूल थर्मोडायनामिक्स के लिए रूपांतरण में सुधार करने की क्षमता है, सीओ में ओवरऑक्सीकरण से प्रोपलीन चयनात्मकता में बाधा आती है।2 5,6. रासायनिक उद्योग में चयनात्मक ऑक्सीकरण प्रतिक्रियाओं में भी इसी तरह की चुनौती का सामना करना पड़ता है7,8.

केमिकल लूपिंग इंजीनियरिंग ठोस ऑक्सीजन वाहक माध्यमों द्वारा डिहाइड्रोजनेशन और ऑक्सीकरण के भौतिक या अस्थायी पृथक्करण के माध्यम से चुनौतियों के लिए रोमांचक नए अवसर प्रदान करती है।9,10. पारंपरिक उत्प्रेरकों के विपरीत, ऑक्सीजन वाहक अल्केन्स के साथ प्रतिक्रिया करते हैं और रेड्यूसर और ऑक्सीडाइज़र रिएक्टरों में लूप को बंद करने के लिए ऑक्सीजन दान और पुनःपूर्ति करके प्रतिवर्ती परिवर्तन से गुजरते हैं। अधिकांश ऑक्सीजन वाहक बल्क डोपिंग का उपयोग करके जाली ऑक्सीजन प्रतिक्रियाशीलता को नियंत्रित करने के लिए धातु केंद्रों या ऑक्साइड कंपोजिट को शामिल करते हैं11, सतह संशोधन12, या समर्थन में परिशोधन13. हाल ही में, वैनेडिया/सेरिया उत्प्रेरक ने प्रोपेन के ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन में अधिक ध्यान आकर्षित किया हैO2 सह-आहार. आणविक स्तर पर इलेक्ट्रॉनिक प्रभाव और रेडॉक्स गुणों की जांच की गई13–16. फिर भी, रासायनिक लूपिंग इंजीनियरिंग के माध्यम से अवायवीय ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन के लिए जाली ऑक्सीजन प्रसार और सतह की गतिशीलता में प्रत्यक्ष प्रयोगात्मक और सैद्धांतिक अंतर्दृष्टि अभी तक रिपोर्ट नहीं की गई है।

इस कार्य में, सक्रिय साइटों के संबंध में ऑक्सीजन प्रसार और प्रतिक्रिया गतिशीलता को जानने के लिए, एक कण में डिहाइड्रोजनेशन उत्प्रेरक और ऑक्सीजन वाहक को संयोजित करने वाला एक नैनोस्केल कोर-शेल रेडॉक्स उत्प्रेरक डिज़ाइन किया गया है। कोर-शेल रेडॉक्स उत्प्रेरक अधिमानतः जाली ऑक्सीजन थोक प्रसार और सतह प्रतिक्रिया के सहक्रियात्मक मॉड्यूलेशन को प्राप्त करने के लिए दो से तीन परमाणु परत-प्रकार वैनेडिया कोटिंग सेरिया नैनोडोमेन से बना है। डिहाइड्रोजनेशन चरण (रेड्यूसर) में, सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक प्रोपलीन, एच का उत्पादन करने के लिए प्रोपेन के डिहाइड्रोजनेशन के लिए जाली ऑक्सीजन दान करते हैं।2ओ, और एच2, एक कम वैलेंस स्थिति को ध्यान में रखते हुए जिसे लूप को बंद करने के लिए हवा द्वारा पुन: ऑक्सीकरण चरण (ऑक्सीडाइज़र) में पुन: ऑक्सीकृत किया जा सकता है (चित्र)।1ए)। सीटू स्पेक्ट्रोस्कोपी, कैनेटीक्स और सैद्धांतिक गणना में संयोजन, एक आंतरिक रूप से गतिशील जाली ऑक्सीजन"दाता-स्वीकर्ता" प्रक्रिया प्रस्तावित है, जो कोर-शेल रेडॉक्स उत्प्रेरक में थोक प्रसार और सतह प्रतिक्रिया के सहक्रियात्मक मॉड्यूलेशन के लिए जिम्मेदार है। हे2− सेरिया से उत्पन्न ऑक्सीजन वाहक को इंटरफ़ेस पर एक ठोस होपिंग मार्ग के माध्यम से वैनेडिया डिहाइड्रोजनेशन साइटों पर फैलाने और स्थानांतरित करने के लिए बढ़ावा दिया जाता है, बिना किसी संकेत के मध्यम ऑक्सीजन कवरेज के साथ सतह वैनेडिया को स्थिर किया जाता है।फिफीओवरऑक्सीडेशन या क्रैकिंग नहीं कर सकता।

परिणामसेरिया-वैनेडिया कोर-शेल रेडॉक्स उत्प्रेरक का निर्माणकोर-शेल रेडॉक्स उत्प्रेरक दो-चरण प्रारंभिक गीलापन संसेचन विधि का उपयोग करके तैयार किए गए थे। सेरिया-वैनेडिया नमूनों को xV/yCeAl नाम दिया गया, जहां x(y) V(Ce) का प्रतिशत वजन है। वनाडिया और सेरिया उत्प्रेरक वीओ द्वारा प्राप्त किए गए थेx और CeO2 पर समर्थित अल2O3, क्रमश। वनाडिया में सतह घनत्व 4.3 V/nm है2 (पूरक तालिका 1)17–19 (6 V/30CeAl), एटम-रिज़ॉल्यूशन हाई-एंगल कुंडलाकार डार्क-फील्ड स्कैनिंग ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोप (HAADF-STEM) छवियों से पहचान की गई कि वेनेडिया मुख्य रूप से सेरिया सतह के साथ मोनोलेयर्स और बाइलेयर्स के रूप में मौजूद है (चित्र)।1b–डी)। वी की इलेक्ट्रॉन ऊर्जा हानि स्पेक्ट्रा (ईईएलएस) मैपिंगL2,3 और सी.ईM4,5 किनारों ने व्यापक सेरिया नैनोडोमेंस (छवि) पर आधारित वनाडिया साइटों की पुष्टि की।1e–एच)। कुआं-डीफाईनेड कोर-शेल संरचना को लाइन-स्कैनिंग ईईएलएस द्वारा और अधिक मान्य किया गया था जो एक व्यक्तिगत कण को ​​​​पार कर गया था, जिसमें बाहरी शेल ~ 1 एनएम था, जो लगभग दो से तीन परमाणु वनाडिया परतों (छवि) के अनुरूप था।1मैं)। वी की विविधताओं से आंका गयाL2,3 और ओK किनारों, वनाडिया को प्रमुखता से वी के मिश्रण के रूप में प्रस्तुत किया गया5 प्लसऔर वी4 प्लस, जबकि Ce की सापेक्ष तीव्रता अनुपातM4,5 किनारे (1.11–1.19)20 Ce की उपस्थिति का संकेत दिया3 प्लसऔर सी.ई4 प्लस((1), (2), (3) चित्र में।1बी) एक कण के अंदर (चित्र।1जे, अनुपूरक चित्र 2, और अनुपूरक तालिका 2)21.

रासायनिक लूपिंगऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शनकोर-शेल रेडॉक्स उत्प्रेरक का अनुप्रयोग एक सतत रासायनिक लूपिंग ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन योजना (पूरक चित्र 3) में सिद्ध हुआ था। सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक ने ट्रेस करने योग्य CO प्रदर्शित किया2 (<3%) with high propylene selectivity of 93.5% and formation rate of 42.5 mmol C3H6/gबिल्ली/घंटा (5 बजे)वांएक चक्र में मिनट), जिसका अर्थ है कि अत्यधिक ओवरऑक्सीकरण या क्रैकिंग को रोक दिया गया था। 600 परo 2500 घंटे का सी और जीएचएसवी−1, 49 प्रतिशत प्रोपेन रूपांतरण पर औसत 90 प्रतिशत प्रोपलीन चयनात्मकता 60 मिनट के भीतर प्राप्त की गई थी (चित्र)।2बी और अनुपूरक चित्र 4), सेरिया (30CeAl) (78.3 प्रतिशत), वनाडिया (6 V/Al) (71.6 प्रतिशत), और अत्याधुनिक उत्प्रेरक (चित्र) से बेहतर।2सी)। औद्योगिक रूप से प्रासंगिक K-CrOx/अल2O3 4,22 समान प्रतिक्रिया स्थितियों के तहत तुलना की गई थी। सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक की प्रोपलीन स्पेस-टाइम उपज (STY) 10.3 mmol C थी3H6/gबिल्ली/h, K-CrO के तुलनीयx/अल2O3 (10.6 mmol C3H6/gबिल्ली/एच) (पूरक चित्र 3जी)। हालाँकि, दो उत्प्रेरकों में विभिन्न प्रतिक्रिया स्थलों पर विचार करते हुए, प्रोपलीन STY को V (13.3 mol C) के मोल द्वारा सामान्यीकृत किया गया3H6/मोलV/h) के बारे में थाफिफीCr (2.8 mol C) के मोल द्वारा सामान्यीकृत की तुलना में 5 गुना अधिक है3H6/मोलकरोड़/एच)। निष्क्रियकरण दर स्थिरांक (kd) डिहाइड्रोजनीकरण चरण में इसके जीवन को निर्धारित करने के लिए प्रथम-क्रम निष्क्रियकरण मॉडल का उपयोग किया गया था। सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक छोटे प्रदर्शित हुएkd (0.04 h−1 ) K-CrO सेx/अल2O3 (0.99 h−1 ) (पूरक चित्र 5, 6)। जब तापमान बढ़कर 650 हो गयाo सी, प्रोपलीन चयनात्मकता 80 प्रतिशत पर बनी रही। हालाँकि, शुद्ध वनाडिया ने त्वरित निष्क्रियता दिखाई (kd = 1.4 h−1 ) और प्रोपलीन चयनात्मकता घटकर 34 प्रतिशत हो गई।

सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक में जाली ऑक्सीजन के प्रतिवर्ती चार्ज-डिस्चार्ज को सीटू एक्सआरडी द्वारा सत्यापित किया गया था। 600 पर डिहाइड्रोजनेशन चरण मेंo C, CeO की चोटियों को विवर्तित करता है2 निचले विवर्तन कोणों में स्थानांतरित हो गया, उदाहरण के लिए, (111) विवर्तन शिखर 28.4 से स्थानांतरित हो गयाo से 28.0o बड़े Ce के निर्माण के कारण3 प्लसआयन। वायु के साथ ऑक्सीकरण ने फिर अपनी स्थिति पुनः प्राप्त कर ली (चित्र)।2ए और अनुपूरक चित्र 7)। 300 दीर्घकालिक रासायनिक लूपिंग चक्रों के दौरान, संरचना स्थायित्व और औसत 43.6 प्रतिशत सी के साथ मजबूत प्रदर्शन3H6 9.9 mmol C की उपज और अंतरिक्ष-समय उपज3H6/gबिल्ली/h हासिल किया गया (चित्र)2डी और अनुपूरक तालिका 5)। कोर-शेल रिडॉक्स उत्प्रेरक में शेल या कोर घटकों को बदलते समय, तुलनीय सी3H6 गठन दरें प्राप्त की गईं (पूरक चित्र 8)। इथेन के रासायनिक लूपिंग ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन के लिए, सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक ने 600 पर 31 प्रतिशत इथेन रूपांतरण के साथ 92 प्रतिशत इथिलीन चयनात्मकता भी प्रस्तुत की।o सी (अनुपूरक चित्र 9), प्रकाश अल्केन्स के डिहाइड्रोजनीकरण में इसके संभावित अनुप्रयोग को मान्य करता है। व्यवसायीकृत ओले की तुलना मेंflflपूर्व योजना (अनुपूरक चित्र 10 और अनुपूरक तालिकाएँ 6–10), रासायनिक लूपिंग ऑक्सीडेटिव डीहाइड्रोजनेशन सिस्टम (चित्र) से 45 प्रतिशत ऊर्जा बचत की उम्मीद की जा सकती है।2ई), ऊर्जा खपत के लिए पृथक्करण मुख्य चालक है।

ऑक्सीजन प्रसार और सतह प्रतिक्रिया के साक्ष्य

120 मिनट तक प्रोपेन के संपर्क में रहने पर, की चोटियाँB2 औरC सीई मेंL3- किनारा निम्न ऊर्जा में स्थानांतरित हो गया (Δ2.1 ईवी)। बी0 तब 5726 ईवी पर स्थित सफेद रेखा हावी थी, जो सीई की एक विशेषता थी3 प्लस(अंजीर।3ए), सेरिया की कमी का संकेत (सीई)।4 प्लस→सी.ई3 प्लस) सेरिया-वैनेडिया उत्प्रेरक में, सीई के नगण्य गठन के विपरीत3 प्लसशुद्ध सेरिया में (सी.ई.)L3-किनारे का बदलावΔ0.7 ईवी). वीK वी की विशेषता वाले 5467 ईवी के करीब प्री-एज4 प्लसऑक्सीकरण अवस्था 30 मिनट के भीतर लगभग अपरिवर्तित रही। उसके बाद, प्री-एज शिखर तीव्रता में कमी और किनारे की स्थिति कम ऊर्जा (~) में स्थानांतरित हो जाती हैΔ1.2 eV) CeO की कमी के रूप में हुआ2 रुक गया (चित्र.3बी और अनुपूरक चित्र 11)। इसका तात्पर्य यह है कि सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक में, जब सेरिया से ऑक्सीजन की समय पर आपूर्ति नहीं की जाती थी, तो वेनेडिया कम वैलेंस अवस्था में कम हो जाता था। CeO के बिना शुद्ध वनेडिया के लिए2 समर्थन, वीK प्री-एज में वी की विशेषता है5 प्लसआसानी से और जल्दी से वी तक कम कर दिया गया था3 प्लस(V K-2.7 ईवी का किनारा बदलाव)11. साथ में, Ce के परिवर्तनL3-एज और वीK-एज ने संकेत दिया कि सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक में सेरिया एक के रूप में कार्य करता है"ऑक्सीजन भंडार" जो सतह वैनेडिया को स्थिर करने के लिए लैटिस ऑक्सीजन की आपूर्ति कर सकता है, जो पिछले शोध के अनुरूप है कि सेरिया ने सेरिया लैटिस ऑक्सीजन के माध्यम से कम वैनेडिया को ऑक्सीकरण करने में मदद की23–25.

हमने आगे सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक में जाली ऑक्सीजन के गतिशील विकास का प्रमाण दिया। CeO का रमन स्पेक्ट्रा2 ताकतवरों का वर्चस्व थाF2g का तरीकाफ्लोरिडा464 सेमी पर यूओराइट चरण−1 598 सेमी पर कमजोर बैंड के साथ−1 दोष-प्रेरित के कारण (D) तरीका। वनाडिया कोटिंग के साथ, वी=ओ और वीओवी स्ट्रेचिंग के अलावा, वीओ-सीई (859 और 720 सेमी) के अतिरिक्त बैंड−1 ) उभरा (पूरक छवि 1 जे, के), वनाडिया-सेरिया इंटरफ़ेस के निर्माण की पुष्टि करता है26,27. प्रोपेन एक्सपोज़र पर, यथास्थान, रमन स्पेक्ट्रा ने CeO की निरंतर कमी को सत्यापित किया2 सेरिया वेनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक में जिसकी तीव्रता होती हैF2g स्ट्रीम पर समय के साथ मोड नाटकीय रूप से कम हो गया। यह ध्यान दिया गया है कि VO-Ce का बैंड अपेक्षाकृत स्थिर रहा। इसके विपरीत, VO-Ce बैंड का तीव्रता अनुपात औरF2g I के संदर्भ में मोडवीओ-सीई/IF2g वृद्धि हुई है, यह पुष्टि करते हुए कि सेरिया में सीई-ओ प्रजातियों को धीरे-धीरे इंटरफेशियल और सतह वीओ प्रजातियों को पूरक और स्थिर करने के लिए उपभोग किया गया था (चित्र)।3सी और अनुपूरक चित्र 12)24,25. चूँकि 30 मिनट के बाद बहुत अधिक ऑक्सीजन समाप्त हो गई थी, समय को सीटू XANES स्पेक्ट्रा में भी दिखाया गया था।D1 बैंड औरG कोक जमाव के अनुरूप बैंड को देखा गया, जिसका अर्थ है कि प्रोपेन की क्रैकिंग और कोकिंग कम वनाडिया साइटों पर हुई। तुलनात्मक रूप से, शुद्ध वनाडिया को आसानी से घटाकर V कर दिया गया3 प्लस, जो अधिक प्रबल तीव्रता की विशेषता में अधिक कोक जमाव की ओर ले जाता हैD1 औरG बैंड27–29.

चित्र 1|सेरिया नैनोडोमेन को कोट करने वाली वैनेडिया परतों की पहचान। एआरेखरासायनिक लूपिंग इंजीनियरिंग द्वारा प्रोपेन डिहाइड्रोजनेशन में कोर-शेल रेडॉक्स उत्प्रेरक: ईंधन रिएक्टर (रेड्यूसर) और वायु में डिहाइड्रोजनेशन और ऑक्सीकरणरिएक्टर (ऑक्सीडाइज़र), क्रमशः।b–d HAADF-स्टेम छवियां औरe–h कोर-शेल सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक की ईईएलएस मैपिंग (6 वी/30सीईएएल): (f): V; (g): सीई; (h): वी प्लस सीई।i लाइन-स्कैनिंग ईईएलएस।j डोमेन के ईईएलएस ((1), (2), (3)) इन (b).

चित्र 2|रासायनिक लूपिंग ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन प्रदर्शन। एसेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक (6 V/30CeAl) के सीटू XRD पैटर्न में।b सेरिया की तुलना(30CeAl), वैनेडिया (6 V/Al), और सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक (6 V/30CeAl)। कब्जाटियंस: 600oसी, जीएचएसवी=2500 एच−1, C3H8/N2 = 0.25. c सेरिया-वैनेडिया रिडॉक्स की तुलनाउत्प्रेरक (6 V/30CeAl) स्थापित ऑक्साइड-आधारित और पीटी-युक्त उत्प्रेरक के साथ (पूरक तालिका 3, 4 देखें)। त्रिभुज, समचतुर्भुज और गोले की आकृतियाँ दर्शाती हैंक्रमशः ओडीएच, पीडीएच, और सीएल-ओडीएच।d सेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक (6 V/30CeAl) पर चक्रीय प्रदर्शन। डिहाइड्रोजनीकरण चरण: 600oसी, जीएचएसवी=2500 एच−1, C3H8/N2 = 0.25 30 मिनट के लिए; निष्क्रिय शुद्धिकरण: 600oC, N2 5 मिनट के लिए=40 एमएल/मिनट; ऑक्सीकरण चरण: 600oसी, 20 वॉल्यूम। प्रतिशत ओ2/N2 15 मिनट के लिए=20 एमएल/मिनट।e ऊर्जा खपत और CO की तुलना2 पारंपरिक ओले का उत्सर्जनflflपूर्व प्रौद्योगिकी और रासायनिक लूपिंग योजना (तरीके और अनुपूरक तालिकाएँ 6 देखें)।–8).

चित्र 3|ऑक्सीजन प्रसार और सतह प्रतिक्रिया के प्रायोगिक साक्ष्य। एकCe के सीटू XANES स्पेक्ट्रा मेंL3-एज (सीईओ2 संदर्भ के रूप में मानक) सेरिया-वैनेडिया (6 V/30CeAl) (ऊपर) और शुद्ध सेरिया (30CeAl) (नीचे) पर औरb वी के-एज (वी फ़ॉइल, वी2O5, वीओ2, और वी2O3 संदर्भ के रूप में मानक) सेरिया-वैनेडिया (6 V/30CeAl) (ऊपर) और शुद्ध वेनेडिया (6 V/Al) (नीचे) के तहत 600 डिग्री परसाथी20 प्रतिशत का सी3H8/N2 (20 एमएल/मिनट)।c सेरिया-वैनेडिया (6 V/30CeAl) (ऊपर) और वेनैडिया (6 V/Al) (नीचे) के सीटू रमन स्पेक्ट्रा में 600 डिग्री परसाथी20 प्रतिशत का सी3H8/N2 (20 एमएल/मिनट)। मेंसीटू तापमान-क्रमादेशित और इज़ोटेर्मल प्रोपेन डीहाई का स्पेक्ट्रा बहती हैसेरिया-वैनेडिया (6 V/30CeAl) पर सूखापन (d) और वनाडिया (6 वी/अल) (e, f). g एच का परिकलित अनुपात2/H2ओ सी के दौरान3H8 600 पर क्षणिक दालेंoC. h 600 पर समय के फलन के रूप में आंशिक भार परिवर्तन के रूप में प्रायोगिक विश्राम वक्रoसी के अंतर्गतसाथी20 प्रतिशत का सी3H8/वह (10 एमएल/मिनट)।i ढांच के रूप मेंसेरिया-वैनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरक में ठोस ऑक्सीजन प्रसार का प्रतिनिधित्व। काले, सफ़ेद और लाल गोले C, H और O परमाणुओं का प्रतिनिधित्व करते हैं।

प्रोपेन एक्सपोज़र पर सीटू डिफ्यूज़ रिफ्लेक्शन इंफ्रारेड फूरियर ट्रांसफॉर्म स्पेक्ट्रोस्कोपी (DRIFTS) में इस गतिशील ऑक्सीजन विकास से प्रेरित डिहाइड्रोजनेशन और प्रोपेन के क्रैकिंग के सह-अस्तित्व की पहचान की गई। चोटियाँ असममित और सममित सीएच को दी गई हैं3 स्ट्रेचिंग मोड (2970 और 2875 सेमी−1 ) 100 से शुरू हुआ–150 o सी (चित्र.3d)30. 1645 सेमी पर केन्द्रित एक बैंड की उपस्थिति−1 (ν(सीएच3सीएच=सीएच2)) निहित है कि प्रोपाइल कॉम्प्लेक्स को पड़ोसी वीओ साइटों पर हेटेरोलिटिक रूप से एच घटाकर प्रोपेनिल में ऑक्सीडेटिव रूप से डिहाइड्रोजनीकृत किया गया था, जिससे वैनेडियम हाइड्रॉक्सिल बैंड (वी-ओएच, 3660 सेमी) की घटना हुई।−1 ) 28. हालाँकि, का एक शिखरν(सी=ओ) (1680 सेमी−1 ) एसीटोन को जिम्मेदार ठहराया गया है, जो सीओ में प्रोपेन के ओवरऑक्सीकरण का मध्यवर्ती हैx, शुद्ध वीओ पर हावी थाx उत्प्रेरक जब तापमान150 से अधिक थाo सी, एक संकेत के साथफिफीवैनेडिया (वी) की तैयार कमी से प्रेरित नकारात्मक वी=ओ बैंड5 प्लस→ V3 प्लस) (अंजीर।3ई, एफ और अनुपूरक चित्र 11)11,28. यह"अति शीघ्र" ऑक्सीजन हटाने से ऑक्सीडेटिव का गैर-ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रेशन में परिवर्तन और प्रोपेन क्रैकिंग की घटना प्रेरित होगी। 250 पर–600 o सी, दो चोटियाँ 1545 और 1460 सेमी−1 असंतृप्त या सुगंधित प्रजातियों को जिम्मेदार ठहराया गया, जो कोक जमाव के अग्रदूत थे27,28 यह देखा गया कि इससे तेजी से निष्क्रियता हुई, जिसका प्रमाण अधिक प्रभुत्व वाले लोगों द्वारा भी दिया गयाD1 औरG डिहाइड्रोजनेशन चरण के दौरान शुद्ध वैनेडिया उत्प्रेरक पर सीटू रमन स्पेक्ट्रा में बैंड।

जैसा कि सीटू स्पेक्ट्रोस्कोपी से प्रमाणित है, जाली की रिहाईऑक्सीजन विभिन्न प्रतिक्रिया अवधियों के अस्तित्व और परिवर्तन को प्रेरित करेगा, जिसमें ओवरऑक्सीडेशन, ऑक्सीडेटिव डीहाइड्रोजनेशन और गैर-ऑक्सीडेटिव डीहाइड्रोजनेशन शामिल हैं। डिफरेंशियल रिएक्टर ओपेरा के तहत10 प्रतिशत से कम प्रोपेन रूपांतरण को नियंत्रित करके, सी3H6 गठन दर ने सी के साथ एक रैखिक संबंध दिखाया3H8 दबाव, जबकि सी3H8 विभिन्न C पर रूपांतरण समान रखा गया3H8 दबाव, प्रोपेन गठन की दर का संकेत आम तौर पर प्रोपेन आंशिक दबाव से संबंधित होता है, यानी, एपहले के आदेशप्रोपेन के संबंध में प्रतिक्रिया (पूरक)मानसिक चित्र. 13). ऑक्सीडेटिव एवं नॉन के योगदान को स्पष्ट करनाऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन, एच का निर्माण2ओ और एच2 सेरिया के ऊपरवेनेडिया रेडॉक्स उत्प्रेरकों का उनके डिहाइड्रोजनीकरण परीक्षणों में निवेश किया गयागेटेड जैसा कि पूरक चित्र 13 में दिखाया गया है, एच का प्रारंभिक अनुपात2ओ से एच2 5 परवांमिनट था {{0}}.44; हालाँकि, 60 मिनट के बाद यह घटकर लगभग 0.05 हो गया।इसलिए, प्रारंभिक अवधि (5 मिनट से कम) में ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन अधिक प्रभावी हो सकता है और यह समय के साथ गैर-ऑक्सीडेटिव डिहाइड्रोजनेशन में बदल गया, जिससे 30- के बाद जाली ऑक्सीजन को पुनर्प्राप्त करने के लिए पुन: ऑक्सीकरण चरण की शुरूआत हुई। निरंतर डिहाइड्रोजनीकरण-पुनः ऑक्सीकरण के दौरान न्यूनतम डिहाइड्रोजनीकरण परीक्षणएच के अनुपात के साथ चक्र2ओ से एच2 ~0.21 का.

जायदा के लिये पूछो:

ईमेल:wallence.suen@wecistanche.com

व्हाट्सएप/टेलीफोन: प्लस 86 15292862950