RAFT/MADIX रिएक्टिव पॉली (एथिलीन ग्लाइकॉल) पॉलिमर चेन द्वारा मध्यस्थता से विनीलिडीन फ्लोराइड का सर्फैक्टेंट-मुक्त इमल्शन पॉलिमराइजेशन

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परिचय

पॉली (विनाइलिडीन फ्लोराइड) उत्कृष्ट रासायनिक, यूवी और घर्षण प्रतिरोध, और विद्युत रासायनिक और ऑक्सीकरण स्थिरता के साथ संयुक्त अद्वितीय थर्मल और यांत्रिक गुणों के साथ एक अर्ध-क्रिस्टलीय फ्लोरोपॉलीमर है। इस प्रकार यह बाहरी कोटिंग्स, लिथियम-आयन बैटरी, फोटोवोल्टिक, झरझरा झिल्ली, केबल और तारों जैसे विभिन्न क्षेत्रों में अनुप्रयोगों को ढूंढता है। पायस और निलंबन पोलीमराइजेशन। फिर भी, वीडीएफ इमल्शन पोलीमराइजेशन को खुले साहित्य में कैनेटीक्स और प्रक्रियाओं के संदर्भ में खराब तरीके से प्रलेखित किया गया है। 4-'यह शायद इस तथ्य से आता है कि इसे गैसीय वीडीएफ के साथ काम करने के लिए उच्च दबाव रिएक्टरों के उपयोग को जोड़ना पड़ता है, प्रसार कणों की उच्च प्रतिक्रियाशीलता, और पानी में आयोजित होने पर इस मुक्त कट्टरपंथी पोलीमराइजेशन के परिणामस्वरूप जटिल भौतिक रसायन। इसके अलावा, वीडीएफ इमल्शन पोलीमराइजेशन को पीवीडीएफ कणों को स्थिर करने के लिए एक सर्फेक्टेंट की आवश्यकता होती है। हालांकि, कम दाढ़ द्रव्यमान सर्फेक्टेंट सामग्री के अंतिम गुणों पर नकारात्मक प्रभाव डाल सकते हैं क्योंकि वे समय के साथ प्रवास कर सकते हैं। 8 ऐसे अणुओं के उपयोग से बचने का एक बहुत ही आकर्षक तरीका प्रतिक्रियाशील हाइड्रोफिलिक मैक्रो-अणुओं को नियोजित करना है, जो इसमें शामिल हो सकते हैं पायस पोलीमराइजेशन। "पॉली (एथिलीन ग्लाइकॉल) (पीईजी)-आधारित अणुओं को आमतौर पर लेटेक्स उद्योग में स्टेबलाइजर्स के रूप में उपयोग किया जाता है। वास्तव में, पीईजी श्रृंखलाओं द्वारा प्रदान किए गए स्टेरिक स्थिरीकरण फ्रीज-पिघलना, कतरनी, या में कण स्थिरता को दृढ़ता से बढ़ा सकते हैं। पॉलीइलेक्ट्रोलाइट की उपस्थिति।सिस्टैंचेजीवन विस्तार 10 उस संबंध में, मैक्रोमोनोमर्स, 11-13 मैक्रोइनीशिएटर, 14-16 और मैक्रोमोलेक्यूलर चेन ट्रांसफर एजेंट (मैक्रोसीटीए) 10, 17-20 जैसे प्रतिक्रियाशील समूहों को शामिल करते हुए पीईजी-आधारित मैक्रो-अणुओं की सूचना दी गई है। छितरी हुई मीडिया में पोलीमराइजेशन के लिए।

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फ्लोरिनेटेड और कम मोलर सर्फेक्टेंट के उपयोग से संबंधित बाधाओं को दूर करने के लिए, विभिन्न पॉली (एथिलीन ग्लाइकॉल) (पीईजी) आधारित अणुओं का उपयोग किया गया है और वीडीएफ इमल्शन पोलीमराइजेशन से संबंधित पेटेंट साहित्य में चित्रित किया गया है, हालांकि मुख्य रूप से पॉली (विनाइलिडीन) के संश्लेषण के लिए। फ्लोराइड-सह-हेक्साफ्लोरोप्रोपाइलीन)। 21-25 सर्फैक्टेंट-मुक्त पीवीडीएफ-आधारित लेटेक्स इस प्रकार प्रतिक्रियाशील पीईजी (मेथ) एक्रिलेट मैक्रो-मोनोमर्स का उपयोग करके प्राप्त किए गए थे। आश्चर्यजनक रूप से, अप्रतिक्रियाशील हाइड्रोसॉल्युबल पीईजी-ओएच श्रृंखलाएं भी स्थिर लेटेक्स प्रदान करके इमल्शन पोलीमराइजेशन प्रक्रिया के दौरान स्टेबलाइजर्स के अग्रदूत के रूप में कार्य कर सकती हैं। हालांकि ऊपर उल्लिखित पेटेंट साहित्य इस बारे में कोई यांत्रिक विवरण प्रदान नहीं करता है कि वाणिज्यिक पीईजी-ओएच कण स्थिरता कैसे ला सकता है। फिर भी, वीडीएफ मुक्त मूलक पोलीमराइजेशन को मोनोमर, पॉलीमर (इंटर- (लॉन्ग चेन ब्रांचिंग के माध्यम से) या इंट्रामोल्युलर (शॉर्ट चेन ब्रांचिंग) ट्रांसफर रिएक्शन) और चेन ट्रांसफर एजेंटों जैसे एथिल के लिए चेन ट्रांसफर प्रतिक्रियाओं के लिए प्रवण माना जाता है। एसिटेट.45726 वास्तव में, इन प्रजातियों द्वारा ले जाने वाले प्रयोगशाला हाइड्रोजन परमाणुओं को बहुत प्रतिक्रियाशील पीवीडीएफ द्वारा सारगर्भित किया जा सकता है, जो नए रेडिकल की ओर अग्रसर होते हैं, जिससे नई पीवीडीएफ बहुलक श्रृंखलाएं शुरू होनी चाहिए। उस संदर्भ में, वीडीएफ के इमल्शन (सह) पोलीमराइजेशन के दौरान खूंटी-ओएच श्रृंखलाओं के साथ होने वाली श्रृंखला हस्तांतरण प्रतिक्रियाएं इस प्रकार पीईजी श्रृंखलाओं के साथ लघु पीवीडीएफ ग्राफ्ट बना सकती हैं और परिणामस्वरूप एम्फीफिलिक स्टेबलाइजर के स्वस्थानी गठन में परिणाम होता है।

सिस्टैन्च एंटी-एजिंग कर सकता है

पिछले 20 वर्षों में रिवर्सिबल-डिएक्टिवेशन रेडिकल पोलीमराइजेशन (आरडीआरपी) तकनीकों द्वारा पॉलिमर संश्लेषण में प्राप्त प्रगति ने इमल-सियन में पॉलिमर कणों के संश्लेषण के लिए जीवित हाइड्रो-फिलिक पॉलिमर के उपयोग को आगे बढ़ाया है। वास्तव में, इन अच्छी तरह से परिभाषित और प्रतिक्रियाशील मैक्रोमोलेक्यूल्स को सीधे पानी में हाइड्रोफोबिक मोनोमर के साथ श्रृंखला-विस्तारित किया जा सकता है, जिससे एम्फीफिलिक ब्लॉक कॉपोलिमर का स्वस्थानी गठन होता है जो एक साथ बहुलक नैनोकणों में आत्म-इकट्ठा होता है। प्रक्रिया, गढ़ा पोलीमराइज़ेशन-प्रेरित सेल्फ-असेंबली (PISA), को विभिन्न पोलीमराइज़ेशन तकनीकों पर लागू किया जा सकता है, 'लेकिन सबसे अधिक अध्ययन किया गया निस्संदेह प्रतिवर्ती जोड़-विखंडन श्रृंखला हस्तांतरण (RAFT) / मैक्रोमोलेक्युलर डिज़ाइन xanthates (MADIX) के इंटरचेंज द्वारा रहता है। .3132PISA जलीय और कार्बनिक मीडिया दोनों में फैलाव पोलीमराइजेशन (जहां कोर बनाने वाला मोनोमर निरंतर चरण में घुलनशील है) में भी लागू होता है। 31, 33-35 इसलिए, RAFT पोलीमराइजेशन द्वारा प्राप्त पानी में घुलनशील श्रृंखलाएं हाइड्रोफिलिक मोनोमर्स या प्रीफॉर्मेड पॉलिमर के रासायनिक संशोधन के माध्यम से सीटू में एम्फीफिलिक ब्लॉक कॉपोलिमर बनाकर एक इमल्शन पोलीमराइजेशन के दौरान स्टेबलाइजर्स उत्पन्न करने वाले चेन ट्रांसफर एजेंट (और मैक्रोसीटीए के रूप में संदर्भित) के रूप में कार्य कर सकते हैं। खूंटी-आधारित मैक्रोसीटीए को विभिन्न प्रकार के कणों के पीआईएसए संश्लेषण के लिए सूचित किया गया है, 36-51 लेकिन हमारे सर्वोत्तम ज्ञान के लिए, पीवीडीएफ लेटेक्स के लिए कभी नहीं।

इमल्शन पोलीमराइज़ेशन में ऐसे मैक्रोसीटीए की बहुत कम मात्रा का उपयोग करना सर्फेक्टेंट-मुक्त लेटेक्स तक पहुँचने के लिए एक आर्थिक रूप से व्यवहार्य दृष्टिकोण प्रतीत होता है। उस स्थिति में, मैक्रोसीटीए की प्रारंभिक मात्रा ऐसी होती है कि इमल्शन पोलीमराइजेशन द्वारा एक साथ उत्पादित कणों के स्थिरीकरण को सुनिश्चित करने के लिए पर्याप्त एम्फीफिलिक ब्लॉक कॉपोलिमर सीटू में बनते हैं। यह दृष्टिकोण वास्तव में औद्योगिक रूप से प्रासंगिक बहुलक लेटेक्स के सिन-थीसिस के लिए काफी दिलचस्प है, उदाहरण के लिए पेंट तकनीक में, जहां अंतिम कोटिंग में हाइड्रोफिलिक प्रजातियों का अंश कम रहना चाहिए। इस रणनीति का उपयोग करते हुए, हमने वास्तव में पॉली (विनाइलिडीन क्लोराइड) 5253 और पॉलीएक्रिलिक के साथ 2 wt प्रतिशत से कम हाइड्रोफिलिक प्रजातियों को शामिल करते हुए उच्च ठोस सामग्री (ca. 40 wt प्रतिशत) बहुलक लेटेक्स तैयार किए। 54-57 स्टेबलाइजर को दृढ़ता से लंगर डाला जा रहा है पायस पोलीमराइजेशन के अंत में कण सतह, प्राप्त लेटेक्स ने पानी के अवरोध गुणों के साथ बहुलक फिल्मों का नेतृत्व किया। पॉली (विनाइल एसीटेट-को-एथिलीन) के संश्लेषण के लिए रणनीति भी सफल रही।

वर्तमान पेपर में, VDF का इमल्शन पोलीमराइजेशन पहली बार हाइड्रोफिलिक RAFT/MADIX macroCTA की उपस्थिति में किया जाता है। प्रक्रिया में थियोथियोकार्बोनाइलेटेड चेन एंड की भूमिका को सटीक रूप से समझने के लिए,

पीईजी-ओएच चेन और उनके एनालॉग्स को डीथियोकार्बामेट (एक्संथेट) मौएटिटी (पीईजी-एक्स) से लैस किया गया है, जिनका तुलनात्मक रूप से पीवीडीएफ लेटेक्स के सर्फेक्टेंट-मुक्त संश्लेषण के संश्लेषण में मूल्यांकन किया गया है। खूंटी दाढ़ द्रव्यमान और मैक्रोसीटीए संरचना (मोनो बनाम द्वि-कार्यात्मक xanthate) (योजना 1) जैसे कई पैरामीटर भिन्न हैं।

प्रायोगिक सामग्री

Poly（ethylene glycol）methyl ether（PEG-OH, Mn ≈2000 and 750 g moll, Aldrich), a,o-dihydroxy poly(ethylene glycol)（HO-PEG-OH,Mn ≈2050 g mol-1,Aldrich）,poly（ethylene glycol）methyl ether thiol（PEG-SH,Mn ≈2000 g mol-1,Aldrich),1,4-dioxane (Alfa Aesar,99.8%), triethylamine (Aldrich,99.5%),2-bromopropionyl bromide (Aldrich,97%), sodium hydrogen carbonate (NaHCO3, Aldrich,99.7%), ammonium chloride (NHACl, Aldrich, 99.5%), dichloromethane (Aldrich, 99.8%), magnesium sulfate (Aldrich, >99.9 प्रतिशत), ओ-एथिल ज़ैंथिक एसिड (एल्ड्रिच, 96 प्रतिशत), पोटेशियम प्रति-सल्फेट (केपीएस, एल्ड्रिच, 99 प्रतिशत), सोडियम एसीटेट (एल्ड्रिच, 99 प्रतिशत) प्राप्त किए गए थे। Vinylidene फ्लोराइड (VDF) कृपया Arkema (पियरे बेनाइट, फ्रांस) द्वारा प्रदान किया गया था और प्राप्त के रूप में उपयोग किया गया था। प्योरलैब सिस्टम (प्योरलैब क्लासिक यूवी, एल्गा लैबवाटर) के साथ पानी को विआयनीकृत किया गया था। एसईसी विश्लेषण के लिए टेट्राहाइड्रोफुरान (THF, HPLC, स्थिर / BHT, सिग्मा एल्ड्रिच) का उपयोग किया गया था।

तरीकों

पॉली (एथिलीन ग्लाइकॉल) -ज़ैन्थेट (पीजी-एक्स) मैक्रोसीटीए का संश्लेषण। पीईजी-एक्स को मौजूदा प्रोटोकॉल के अनुसार मामूली संशोधनों के साथ संश्लेषित किया गया था। 67 पॉली (एथिलीन ग्लाइकोल) मिथाइल ईथर (एमएन=2000 जी मोल -1) (2 0 जी; {{13} }.01 mol) को डाइक्लोरोमेथेन (80 mL) में एक गोल तल वाले फ्लास्क में घोल दिया गया था, और फिर ट्राइथाइलामाइन (2.73 ग्राम; 0.027 mol) मिलाया गया था। 2-ब्रोमोप्रोपियोनिल ब्रोमाइड (4.97 ग्राम; 0.023 मोल) को बर्फ के स्नान में डाले गए मिश्रण में बूंद-बूंद करके मिलाया गया। उत्तरार्द्ध को पूर्ण अभिकर्मक जोड़ के बाद हटा दिया गया था और प्रतिक्रिया मिश्रण को 16 घंटे के लिए उभारा गया था।सिस्टैंचे न्ज़ूअवशिष्ट लवणों को छानने के बाद, कार्बनिक चरण को NHaCl (1×15 mL), NaHCO3 (1×15 mL) और पानी (1×15 mL) के संतृप्त जलीय घोल से धोया गया। धुले हुए कार्बनिक चरण को फिर मैग्नीशियम सल्फेट के साथ सुखाया गया और विलायक वैक्यूम के तहत वाष्पित हो गया। प्राप्त उत्पाद (15.41 ग्राम; 0। 0066 mol) डाइक्लोरोमेथेन (55 एमएल) में भंग कर दिया गया था। फिर, ओ-एथिल ज़ैंथिक एसिड (3.17 ग्राम; 0.0198 मोल) को थोड़ी मात्रा में सरगर्मी के तहत जोड़ा गया था। फिर प्रतिक्रिया मिश्रण को रात भर हिलाया गया। छानने से केबीआर लवण निकल जाते हैं। मिश्रण को एनएचएसीएल (2×15 एमएल) और NaHCO3 (2×15 एमएल) पानी (1×15 एमएल) के संतृप्त जलीय घोल से धोया गया था। धुले हुए कार्बनिक चरण को फिर मैग्नीशियम सल्फेट के साथ सुखाया गया और विलायक वैक्यूम के तहत वाष्पित हो गया। अंत में, बहुलक को ठंडे पेट्रोलियम ईथर में अवक्षेपित किया गया और निर्वात में सुखाया गया। अंतिम उत्पाद का 'H NMR स्पेक-ट्रम अंजीर में दिखाया गया है। S1,t जबकि अंजीर। S2t SEC द्वारा प्राप्त क्रोमैटोग्राम को THF (Mn, sEc =2300 g mol -1; D में विश्लेषण करता है) प्रदर्शित करता है। =1.03/PS मानक)।

एच एनएमआर 400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3, 4.6（q,2H, O-CH2-CH3）;4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{{15} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,180H, (CH-CH-O)n);3.35(s,3H,CH-O) ;1.6(डी,3एच,सीएचसीएच:1.4 (टी, 3एच, सीएच2-सीएच3)।

इसी प्रक्रिया का पालन एक अन्य वाणिज्यिक PEG-OH (Mn=750 g mol-') के साथ किया गया, जिससे Mn, sec =1300 g mol-2 और D{{6 के साथ PEG-X हो गया। }}.10. अंतिम उत्पाद का 'एच एनएमआर स्पेक्ट्रम अंजीर में दिखाया गया है। एस 3, टी जबकि अंजीर। एस 4 टी एसईसी द्वारा प्राप्त क्रोमैटोग्राम को पीएस मानकों का उपयोग करके टीएचएफ में विश्लेषण करता है।

1H NMR 400 MHz, CD3）2CO, 4.6 （q,2H, O-CH2-CH3）;4.4 (q,1H,CH-S);4.3(t,2H,CH{ {17}}CH2-O);3.8-3.5(s,70H, (CH-CH-O)m)3.3(s,3H,CH-O);1.55(d ,3H,CH-CH-CH3);1.4 (t,3H,CH2-CH3)।

एक द्वि-कार्यात्मक पाली (एथिलीन ग्लाइकॉल) -ज़ैन्थेट (एक्स-पीईजी-एक्स) मैक्रोसीटीए एजेंट का संश्लेषण

ए, ओ-डायहाइड्रॉक्सी पॉली (एथिलीन ग्लाइकॉल) (एमएन =2050 जी मोल -1) (2 0 जी; 0। 0 1 मोल) भंग कर दिया गया था। डाइक्लोरोमेथेन (80 mL) में एक गोल तल वाले फ्लास्क में और फिर ट्राइथाइलामाइन (5.46 ग्राम; 0.054 mol) मिलाया गया। मिश्रण को 2-ब्रोमोप्रो-पियोनिल ब्रोमाइड (9.94 ग्राम; 0.046 मोल) में आइस बाथ डालकर ड्रॉपवाइज जोड़ा गया। मिश्रण को मिलाने के बाद फ्लास्क को बर्फ के स्नान से हटा दिया गया और प्रतिक्रिया मिश्रण को 16 घंटे तक हिलाया गया। अवशिष्ट लवणों को छानने के बाद, कार्बनिक चरण को एनएचएसीएल (1×15 एमएल), NaHCO3 (1×15 एमएल) और पानी (1×15 एमएल) के संतृप्त जलीय घोल से धोया गया था। धुले हुए कार्बनिक चरण को फिर मैग्नीशियम के साथ सुखाया गया था। सल्फेट और विलायक वैक्यूम के तहत वाष्पित हो गए। प्राप्त उत्पाद (16.20 ग्राम; 0.0079 मोल) को डाइक्लोरोमेथेन (55 एमएल) में घोल दिया गया था। फिर, ओ-एथिल ज़ैंथिक एसिड (7.60 ग्राम; 0.0474 mol) को थोड़ी मात्रा में सरगर्मी के तहत जोड़ा गया। प्रतिक्रिया मिश्रण रात भर उभारा गया था। छानने से केबीआर लवण निकल जाते हैं। मिश्रण को NH4Cl (2 × 15 mL) और NaHCO3 (2 × 15 mL) और फिर पानी (1 × 15 mL) के संतृप्त जलीय घोल से धोया गया। धुले हुए कार्बनिक चरण को फिर मैग्नीशियम सल्फेट के साथ सुखाया गया और विलायक वैक्यूम के तहत वाष्पित हो गया। बहुलक को तब ठंडे पेट्रोलियम ईथर में अवक्षेपित किया गया था। अंत में, उत्पाद को वैक्यूम के तहत सुखाया गया। अंतिम उत्पाद का 'H NMR स्पेक्ट्रम अंजीर में दिखाया गया है। S5, t जबकि अंजीर। S6t THF (Mn, sec=3420 g mol-'; D =1) में SEC विश्लेषण द्वारा प्राप्त क्रोमैटोग्राम को प्रदर्शित करता है। .10/पीएस मानक)।

1एच एनएमआर (400 मेगाहर्ट्ज, सीडीसीएल3, ):4.6(क्यू,2एच, ओ-सीएच2-सीएच3);4.4 (क्यू,1एच,सीएच-एस);4.3(टी,2एच,सीएच{{16} }CH2-CH2-O);3.75-3.5(s,220H, (CH2-CH2-O)n);1.6( डी, 3 एच, सीएचसीएच 3); 1.4 (टी, 3 एच, सीएचजेड-सीएच 3)।

विनाइलिडीन फ्लोराइड का इमल्शन पोलीमराइजेशन

वीडीएफ इमल्शन पोलीमराइजेशन सभी 50 एमएल स्टेनलेस स्टील आटोक्लेव में नाइट्रोजन इनलेट, थर्मामीटर, मैकेनिकल स्टिरर और प्रेशर सेंसर से लैस थे। एक विशिष्ट पोलीमराइजेशन प्रक्रिया में, रिएक्टर में KPS, PEG-OH (या PEG-X या X-PEG-X), बफर के रूप में उपयोग किए जाने वाले सोडियम एसीटेट और विआयनीकृत पानी (25 mL) को पेश किया गया था। माध्यम 30 मिनट के लिए नाइट्रोजन के तहत deox-ygenated था। VDF गैस को लक्षित दबाव (30 बार) तक रिएक्टर में फीड किया गया था। इसके तुरंत बाद, इंजेक्शन पोर्ट को बंद कर दिया गया और माध्यम को 80 डिग्री के सेट पॉइंट तापमान पर गर्म किया गया। प्रयोग के अंत में, रिएक्टर को बर्फ के पानी से ठंडा किया गया था। जब रिएक्टर के अंदर का तापमान 25 डिग्री से नीचे चला गया, तो शेष दबाव को सावधानी से छोड़ा गया, और प्राप्त लेटेक्स को एकत्र किया गया, और कण आकार को मापा गया। प्राप्त लेटेक्स का एक अंश ठोस सामग्री (एससी) माप के लिए सूख गया था, जो गैर-पॉलीमेरिक प्रजातियों के घटाव के बाद बहुलक सामग्री (पीसी, प्रतिशत) देता था। सूखे बहुलक का उपयोग तब DSC द्वारा बहुलक लक्षण वर्णन के लिए किया गया था।

एक बड़े पैमाने पर प्रयोग के लिए, वीडीएफ इमल्शन पोलीमराइजेशन एक 4 एल उच्च दबाव स्टेनलेस स्टील आटोक्लेव में नाइट्रोजन इनलेट, एक थर्मामीटर, एक यांत्रिक उत्तेजक और एक दबाव सेंसर से लैस किया गया था। रिएक्टर तापमान को थर्मोकपल जे एटेक्स द्वारा मापा गया था, जो एक धातु ट्यूब द्वारा संरक्षित था और रिएक्टर के अंदर रखा गया था। जैकेट में परिसंचारी तेल (अल्ट्रा 350, लौडा) का उपयोग रिएक्टर तापमान को नियंत्रित करने के लिए किया गया था (कवर में न तो तेल परिचालित किया गया और न ही नीचे)। रिएक्टर जैकेट में परिसंचारी तेल के इनलेट और आउटलेट तापमान को प्लैटिनम प्रतिरोध Pt100 के साथ मापा गया था। रिएक्टर के दबाव की निगरानी एक प्रेशर सेंसर Atex (टाइप PA -23EB, Keller) से की गई। एक विशिष्ट पोलीमराइजेशन प्रक्रिया में, रिएक्टर में केपीएस, पीईजी-ओएच (या पीईजी-एक्स), बफर (सोडियम एसीटेट) और विआयनीकृत पानी (2 एल) पेश किए गए थे। माध्यम 30 मिनट के लिए नाइट्रोजन के तहत ऑक्सीजन रहित था। VDF गैस को लक्षित दबाव (30 बार) तक रिएक्टर में डाला गया था। इसके तुरंत बाद, इंजेक्शन पोर्ट को बंद कर दिया गया और माध्यम को 80 डिग्री के एक निर्धारित बिंदु तापमान पर गर्म किया गया।लिंग का आकारजब रिएक्टर के अंदर का तापमान 25 डिग्री से नीचे गिर गया, तो शेष दबाव सावधानी से छोड़ा गया, और प्राप्त लेटेक्स को एकत्र किया गया, और कण आकार को मापा गया। प्राप्त लेटेक्स का एक अंश एससी माप के लिए सूख गया था, जो गैर-घटाव के बाद पॉलिमरिक प्रजातियों ने पीसी दिया। सूखे बहुलक का उपयोग तब DSC द्वारा बहुलक लक्षण वर्णन के लिए किया गया था।

निस्र्पण

परमाणु चुंबकीय अनुनाद (NMR)। NMR का उपयोग मैक्रोसीटीए शुद्धता का पता लगाने के लिए किया गया था। यौगिक को CDCla या (CD3)2CO में लगभग 30 mg g -1 की सांद्रता में भंग कर दिया गया था। स्पेक्ट्रा को कमरे के तापमान पर एक उच्च-रिज़ॉल्यूशन-टियोन स्पेक्ट्रोमीटर (ब्रूकर एवांस III 400) के साथ एक जांच BBFO 5 का उपयोग करके रिकॉर्ड किया गया था। मिमी CHCl3 के शिखर के संबंध में रासायनिक बदलाव को कैलिब्रेट किया गया था।

भारात्मक विश्लेषण। इमल्शन पोलीमराइजेशन के दौरान ठोस पदार्थ (SC) का पता लगाने के लिए ग्रेविमेट्रिक विश्लेषण का उपयोग किया गया था।

आकार बहिष्करण क्रोमैटोग्राफी (एसईसी)। THF में SEC का उपयोग खूंटी मैक्रोसीटीए के दाढ़ द्रव्यमान को निर्धारित करने के लिए किया गया था। बहुलक सांद्रता 1 और 5 मिलीग्राम एल-¹ के बीच थी और विघटन के बाद नमूनों को 0.45 माइक्रोन छिद्र झिल्ली के माध्यम से फ़िल्टर किया गया था। विश्लेषण 40 डिग्री पर 1 एमएल मिनट-एल की प्रवाह दर के साथ किया गया था। पृथक्करण को मालवर्न इंस्ट्रूमेंट्स [टी 6000 सामान्य मिश्रित संगठन (300 × 8 मिमी)] से तीन स्तंभों के साथ किया गया था। सिस्टम (विस्कोटेक टीडीए305) एक अपवर्तनांक (आरआई) डिटेक्टर (4=670 एनएम) और एक यूवी डिटेक्टर से लैस था। प्राप्त क्रोमैटोग्राम को ओमनीएसईसी 4.6 सॉफ्टवेयर के साथ व्यवहार किया गया था। प्रयोगात्मक संख्या-औसत (एमएन) और वजन-औसत (मेगावाट) दाढ़ द्रव्यमान के साथ-साथ फैलाव (डी=मेगावाट / एमएन) पॉलीस्टाइनिन (पीएस) मानकों पर आधारित अंशांकन वक्र का उपयोग करके आरआई सिग्नल से प्राप्त किए गए थे। पॉलिमर प्रयोगशालाओं से।

डायनेमिक लाइट स्कैटरिंग (डीएलएस)। लेटेक्स कणों का जेड-औसत व्यास (डी 2) और आकार वितरण की व्यापकता (पॉलीडिस्पर्सिटी इंडेक्स, पीडीआई द्वारा इंगित) को 25 डिग्री पर 173 डिग्री के स्कैटरिंग कोण के साथ ज़ेटासाइज़र का उपयोग करके मापा गया था। मालवर्न इंस्ट्रूमेंट से नैनो सीरीज (नैनो जेडएस)। मापन से पहले, नमूनों को विआयनीकृत पानी से पतला किया गया था। लेटेक्स के प्रति लीटर कणों की संख्या, एनपी (एल-') की गणना निम्नलिखित समीकरण के अनुसार की गई थी:

जहां Np कणों की संख्या (L-1), PC बहुलक सामग्री (g L-1), Dz औसत कण आकार (cm) और dp बहुलक घनत्व (g cm~3) है। यहाँ, dp 1.78g cm~3 पर सेट किया गया था।

क्रायो-ट्रांसमिशन इलेक्ट्रॉन माइक्रोस्कोपी (क्रायो-टीईएम)। कण आकारिकी को संरक्षित करने के लिए क्रायो-टीईएम द्वारा पीवीडीएफ कणों का अवलोकन किया गया। लेटेक्स की एक बूंद को क्वांटिफिल आर2/1 कॉपर ग्रिड पर 100 छेद वाली कार्बन सपोर्ट फिल्म के साथ जमा किया गया था और तरल ईथेन में बुझाया गया था। नमूने माइक्रोस्कोप (फिलिप्स CM120, सेंटर टेक्नोलॉजिक डेस माइक्रोस्ट्रक्चर (CTu) -प्लेटफॉर्म ऑफ यूनिवर्सिटी क्लाउड बर्नार्ड लियोन 1, विलेर्बन, फ्रांस) में ट्रांस-फेर किए गए थे और 120 केवी के त्वरित वोल्टेज पर देखे गए थे।

सतह तनाव माप। प्लेटिनम प्लेट (विल्हेमी विधि) का उपयोग करके 20 डिग्री पर थर्मोस्टेट किए गए KRUSS K20 टेन्सियोमीटर पर माप प्रति-गठन किए गए थे। लेटेक्स टेम्परा-ट्यूर को 20 डिग्री पर सेट किया गया था और फिर सेल में रखा गया था। तब तक कोशिका को तब तक उठाया जाता है जब तक कि लेटेक्स सतह और प्लेट के बीच संपर्क नहीं हो जाता।सिस्टैंच पाउडरखूंटी-ओएच/खूंटी-एक्स समाधान अंशांकन घटता के लिए विआयनीकृत पानी (25 एमएल) में खूंटी-ओएच/पीईजी-एक्स की विभिन्न मात्राओं के साथ तैयार किए गए थे। सतह तनाव मान (एन एम ~ 1 में) हर 3 सेकंड में किए गए तीन मापों का औसत है।

डिफरेंशियल स्कैनिंग कैलोरीमेट्री (डीएससी)। माप एक Mettler Toledo DSC-1 पर किए गए थे। सूखे नमूनों को लगातार दो हीटिंग (-20 से 210 डिग्री 10 डिग्री मिनट -1) और कूलिंग (210 से -20 डिग्री -10 डिग्री मिनट {{8) पर जमा किया गया था। }}) एक मानक 40 μL एल्यूमीनियम क्रूसिबल में एक खाली संदर्भ क्रूसिबल के साथ चक्र।सिस्टैंच साल्सा अर्कनमूनों का थर्मल इतिहास 210 डिग्री पर पहली गर्मी से मिटा दिया गया था। विश्लेषण किए गए डेटा, यानी, क्रिस्टलीकरण तापमान ते, पिघलने का तापमान टीएम और क्रिस्टलीयता की डिग्री Xe (प्रतिशत में) दूसरे हीटिंग से निकाले गए थे। क्रिस्टलीयता की डिग्री की गणना निम्नलिखित समीकरण के साथ की गई थी जहां Hf, ~ 105 J g~1 है।

Xe(प्रतिशत){{0}}(△Hf,मापा/△Hf,o0)×100

परिणाम और चर्चा

जैसा कि परिचय में उल्लेख किया गया है, वीडीएफ के इमल्शन (सह) पोलीमराइजेशन में स्टेबलाइजर अग्रदूत के रूप में पीईजी-ओएच श्रृंखलाओं के उपयोग के उदाहरणों को केवल कणों के स्थिरीकरण मोड पर बिना किसी संकेत के पेटेंट लिट-इरेचर में चित्रित किया गया है। निम्नलिखित में, हमने पहले आणविक सर्फेक्टेंट की अनुपस्थिति में 25 एमएल पानी में 30 बार दबाव के तहत वीडीएफ के पोलीमराइजेशन की जांच की और 80 डिग्री पर सर्जक के रूप में पोटेशियम पर्सुल-फेट (केपीएस, 50 मिलीग्राम) का उपयोग किया। कई प्रयास पहले खूंटी-ओएच (एमएन=2000 जी मोल -1) की विभिन्न मात्राओं की उपस्थिति में किए गए थे, जिसमें हमेशा केपीएस/पीईजी-ओएच वजन अनुपात 1 से कम था, अर्थात। खूंटी-ओएच मात्रा 50 मिलीग्राम से अधिक है। ये पहले प्रयोग वास्तव में पीईजी-ओएच (और आगे पीईजी-एक्स पर) की न्यूनतम मात्रा को नियोजित करने के दृष्टिकोण से डिजाइन किए गए थे, जबकि अभी भी इमल्शन पोलीमराइजेशन के दौरान पीईजी बैकबोन पर स्ट्रक्चर-ट्यूरल संशोधनों को चिह्नित करने में सक्षम थे। हालाँकि, इनमें से किसी भी प्रयोग से पोलीमराइज़ेशन नहीं हुआ। दरअसल, नुस्खा में 50 मिलीग्राम केपीएस के साथ, वजन अनुपात केपीएस/पीईजी-ओएच को स्थिर पीवीडीएफ लेटेक्स बनाने और वीडीएफ के सराहनीय रूपांतरणों को मापने के लिए 2.5 में समायोजित किया जाना था (तालिका1-L01,11.2 wt प्रतिशत ठोस 4 घंटे के बाद)।

इस परिणाम को वीडीएफ पोलीमराइजेशन में प्रचारित रेडिकल्स की अजीबोगरीब प्रतिक्रियाशीलता द्वारा समझाया गया था। दरअसल, जैसा कि परिचय में उल्लेख किया गया है और साहित्य में दर्शाया गया है, अपरिवर्तनीय हस्तांतरण प्रतिक्रियाएं विशेष रूप से हाइड्रोजनीकृत प्रजातियों की उपस्थिति में स्पष्ट होती हैं। पीईजी-ओएच के सभी हाइड्रोजन परमाणु ऑक्सीजन परमाणुओं के निकट होते हैं और इस प्रकार लेबिल होते हैं। वे शायद मनाए गए अवरोध के लिए जिम्मेदार हैं। ये पहले असफल प्रयोग एक अतिरिक्त जानकारी देते हैं। देखा गया अवरोध वास्तव में एक अपमानजनक श्रृंखला हस्तांतरण के अनुरूप है, अर्थात वीडीएफ पोलीमराइजेशन (स्कीम 2 ए-ए) के बाद के कुशल पुनर्निवेश के बिना। खूंटी बनाम केपीएस की मात्रा को कम करने से, एक बार खूंटी श्रृंखलाओं (ऑक्सीजन से सटे हाइड्रोजन परमाणु) पर पर्याप्त प्रतिक्रियाशील हस्तांतरण साइटों को युग्मन (स्कीम 2ए-बी) के बाद एक एम्फीफिलिक संरचना बनाकर निष्प्रभावी कर दिया गया है, ताकि पर्याप्त रेडिकल्स का उत्पादन किया जा सके। प्रभावी ढंग से बहुलकीकरण शुरू करें। दरअसल, L01 ने 234 एनएम के कण आकार के साथ एक स्थिर लेटेक्स प्रदान किया। प्राप्त लेटेक्स की स्थिरता को केवल आरंभकर्ता केपीएस द्वारा प्रदान किए गए शुल्कों द्वारा नहीं समझाया जा सकता है। बाद का योगदान वास्तव में वास्तविक है, जैसा कि समान परिस्थितियों में केपीएस की एकमात्र उपस्थिति में एक स्थिर पीवीडीएफ लेटेक्स के गठन से प्रमाणित है (तालिका 1, एल02,7.8 प्रतिशत ठोस 1 घंटे के बाद)। हालांकि, खूंटी-ओएच (एल01,234 एनएम) की उपस्थिति में गठित लेटेक्स की तुलना में उस मामले में प्राप्त बड़े कण आकार (378 एनएम) कण स्थिरता पर इस मैक्रोमोलेक्यूल के लाभकारी योगदान को दर्शाता है। जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, L01 में, उपयोग की गई खूंटी की मात्रा (20 मिलीग्राम, पीवीडीएफ के संबंध में 0.7 wt प्रतिशत के अंतिम वजन अंश के लिए, तालिका 1) अलगाव और स्टेबलाइजर के चारेक-टेराइजेशन को लगभग असंभव बना देती है। केपीएस/पीईजी-ओएच वजन अनुपात बहुत कम होने पर देखे गए अवरोध को ध्यान में रखते हुए, ये संरचनाएं स्थानांतरण प्रतिक्रिया के बाद पीईजी पर वीडीएफ के पोलीमराइजेशन के पुनर्निवेश का परिणाम नहीं होंगी, हालांकि इसे पूरी तरह से खारिज नहीं किया जा सकता है।

दरअसल, साहित्य में -सीएच 2- सीएच (ओएमई) द्वारा वीडीएफ पोलीमराइजेशन की बहाली की सूचना दी गई है। इस काम में, पॉली (मिथाइल विनाइल ईथर) (पीएमवीई) और पीवीडीएफ खंडों पर आधारित ब्लॉक कॉपोलिमर का सफल संश्लेषण cationic RAFT और RAFT पोलीमराइजेशन के संयोजन द्वारा प्राप्त किया गया था। वीडीएफ के आरएएफटी पोलीमराइजेशन को नियंत्रित करने के लिए डाइथियोकार्बामेट चेन एंड (पीएमवीई-डीटीसी) ले जाने वाली पीएमवीई श्रृंखलाओं का उपयोग किया गया था। हालांकि यह डाइमिथाइल कार्बोनेट में होता है, जो वीडीएफ के लिए एक अच्छा विलायक है, जबकि वीडीएफ पानी में केवल थोड़ा घुलनशील है। इसके अलावा, पानी में घुले पीईओ जैसे हाइड्रोफिलिक पॉलीमर के लिए वीडीएफ आत्मीयता डीएमसी में पीएमवीई के लिए वीडीएफ की आत्मीयता की तुलना में कम है। इसके अलावा, एक इमल्शन प्रक्रिया ("के, ओएसओ 3- पीवीडीएफ) में पानी में बनने वाले पीवीडीएफ के ओलिगोमर्स में एक आयनिक चार्ज (केपीएस आरंभकर्ता से आने वाला) होगा और हाइड्रोसॉल्युबल प्रजातियों के साथ उनकी आत्मीयता दोनों हस्तांतरण प्रतिक्रिया के पक्ष में बढ़ जाएगी लेकिन पीईजी श्रृंखलाओं के साथ युग्मन प्रतिक्रियाएं भी। उस स्थिति में, बढ़ते हाइड्रोसॉल्युबल 'के, "ओएसओ 3- पीवीडीएफ" ओलिगोराडिकल और एक अन्य बढ़ते हाइड्रो-घुलनशील 'के, "ओएसओ-पीवीडीएफ के बीच स्थानांतरण द्वारा उत्पन्न कट्टरपंथी के बीच द्वि-आणविक समाप्ति "ऑलिगोराडिकल और पीईजी (स्कीम 2ए-बी) को पसंद किया जाएगा। ओएसओ3-पीवीडीएफ ओलिगोमर्स या ग्राफ्टेड स्ट्रक्चर द्वारा किए गए नकारात्मक चार्ज, कणों के स्थिरीकरण में अनुकूल योगदान देंगे।

जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, स्थानांतरण के बाद पुनर्निवेश के परिणामस्वरूप अतिरिक्त पीवीडीएफ ग्राफ्ट की उपस्थिति (इस प्रकार सल्फेट समूह नहीं ले जाने) को पूरी तरह से खारिज नहीं किया जा सकता है (स्कीम 2बी, लाल पीवीडीएफ ग्राफ्ट)। अंततः, पहले से ग्रहण की गई प्रतिक्रियाओं (युग्मन या पुनर्निवेश) द्वारा गठित तृतीयक कार्बन परमाणु के हाइड्रोजन पर स्थानांतरण प्रतिक्रियाएं भी संभव हैं, हालांकि स्टेरिक प्रभावों पर विचार करते हुए, एक ही कार्बन पर दो ग्राफ्ट का निर्माण प्रतिकूल हो सकता है (स्कीम 2 बी, ग्रीन पीवीडीएफ ग्राफ्ट्स ) स्कीम 2बी एक ऐसी संरचना का प्रतिनिधित्व करती है जिसमें उपरोक्त सभी संभावनाओं को संकलित किया जाता है। स्पष्टता के लिए, यह संरचना केवल VDF पर रेडिकल्स (-CH2CF 2- CHZCF-) के प्रसार के सामान्य सिर-से-पूंछ परिवर्धन के लिए है, न कि PVDF की प्रसिद्ध और अधिक जटिल सूक्ष्म संरचना के लिए। मुक्त मूलक पोलीमराइजेशन द्वारा निर्मित, जिसमें अतिरिक्त रूप से सिर से सिर (-CHZCF-CFCH-) और पूंछ से पूंछ (-CF2CH2-CH2CF2-) जोड़ शामिल हैं।1,60

संभावित स्थिरीकरण तंत्र पर और वीडीएफ इमल्शन पोलीमराइजेशन में स्टेबलाइजर के अग्रदूत के रूप में पीईजी-ओएच की भूमिका पर इन पहली समझ में मजबूत, हमने तब पीईजी-एक्स (एमएन =2300 जी मोल {{3} के उपयोग की जांच की। } और D=1.03) स्टेबलाइजर अग्रदूत के रूप में। खूंटी श्रृंखला के अंत में एक xanthate की स्थापना का विकल्प अच्छा नियंत्रण द्वारा तय किया गया था जब VDF के RAFT पोलीमराइजेशन को कार्बनिक विलायक 61-68 में आयोजित किया गया था और एक कार्बनिक विलायक में रिपोर्ट किए गए सफल ब्लॉक कॉपोलीमर सिंथेसिस द्वारा। पॉली (विनाइल एसीटेट) मैक्रोसीटीए से डाइमिथाइल कार्बोनेट में वीडीएफ पीआईएसए करने के प्रयास सहित, xanthate श्रृंखला समाप्त होने वाले पॉलिमर का उपयोग करके श्रृंखला विस्तार द्वारा, 69-72 ये परिणाम एक मजबूत संकेत थे कि पीईजी-एक्स का एक श्रृंखला विस्तार वीडीएफ के साथ हमारे सिस्टम में हो सकता है, हालांकि यह इमल्शन पोलीमराइजेशन प्रक्रिया से बहुत विशिष्ट और ऊपर की पहचान की गई ग्राफ्टिंग प्रतिक्रियाओं की घटना को बाहर नहीं करता है। ऊपर इस्तेमाल किया गया वाणिज्यिक पीईजी-ओएच रासायनिक रूप से संशोधित किया गया था ताकि xanthate कार्यक्षमता को पेश किया जा सके। xanthate श्रृंखला के अंत में प्रतिवर्ती हस्तांतरण प्रतिक्रियाओं को बढ़ावा देने और पीईजी श्रृंखला के साथ अपक्षयी श्रृंखला हस्तांतरण प्रतिक्रियाओं को कम करने के लिए है, जैसा कि वीडीएफ का आरडीआरपी प्रदर्शन करते समय देखा गया था। 61,63, 73-75 एक स्थिर पीवीडीएफ लेटेक्स वास्तव में प्राप्त किया जाता है खूंटी-X (तालिका 1-L03) की उपस्थिति में। पोलीमराइजेशन के 4 घंटे के बाद, ठोस सामग्री (10.4 प्रतिशत) पीईजी-ओएच (11.2 प्रतिशत, एल01) के साथ प्राप्त की गई सामग्री के समान है, यह दर्शाता है कि ज़ैंथेट श्रृंखला समाप्त होने की उपस्थिति महत्वपूर्ण रूप से प्रभावित नहीं करती है

उत्पादित बहुलक की उपज। यह उल्लेखनीय है कि अंजीर। S71 में प्रस्तुत एक तुलनात्मक गतिज अध्ययन से पता चलता है कि पोलीमराइजेशन के 4 घंटे के बाद दिया गया स्नैपशॉट पीईजी-ओएच और पीईजी-एक्स के बीच पूरी तरह से अलग गतिज व्यवहार को नहीं छिपाता है। दरअसल, दोनों मामलों में एक अलग लेकिन स्थिर पोलीमराइजेशन दर के साथ, समान गतिज प्रोफाइल देखे गए थे।

इसके अलावा, खूंटी-ओएच के साथ 234 एनएम की तुलना में 72 एनएम के आकार के साथ आइसोमेट्रिक कण प्राप्त किए जाते हैं। यह परिणाम कण स्थिरीकरण पर xanthate समूह के माध्यम से श्रृंखला हस्तांतरण प्रतिक्रिया के पक्ष में मजबूत और लाभकारी प्रभाव को दर्शाता है। पीईजी-एक्स का उपयोग करते समय यह अधिक संख्या में गठित कणों के साथ जाता है (लगभग 30 गुना अधिक, तालिका 1 में एल01 और एल03 देखें)। यह आगे संबंधित PVDF लेटेक्स (चित्र। 1) के क्रायो-टीईएम चित्रों द्वारा प्रमाणित है। डीएलएस के साथ देखे गए आकारों में अंतर की पुष्टि क्रायो-टीईएम द्वारा की जाती है। इसके अलावा, पीईजी-ओएच (छवि 1 ए) के साथ संश्लेषित पीवीडीएफ कणों के अंदर क्रायो-टीईएम द्वारा कम इलेक्ट्रॉन-घने भागों के अनुरूप उज्ज्वल क्षेत्र दिखाई देते हैं। पीईजी-आधारित मैक्रोसीटीए, 1976 पीईजी-आधारित स्टेबलाइजर्स778 या सर्जक, 7 डिग्री या यहां तक ​​कि अकेले केपीएस के साथ संश्लेषित कणों के लिए यह घटना पहले ही बताई जा चुकी है। ये भाग संभवतः इमल्शन पोलीमराइजेशन के दौरान पानी की जेबों के निर्माण के अनुरूप होते हैं, जिसके परिणामस्वरूप कणों के अंदर दबी हुई खूंटी-आधारित प्रजातियां होती हैं और क्रायो-टीईएम विश्लेषण के दौरान देखे गए उज्जवल क्षेत्र की ओर ले जाती हैं। यह इस तथ्य की पुष्टि करता है कि स्कीम 2बी में दिखाया गया ढांचा संभवत: स्टेबलाइजर के रूप में कार्य करने और पानी/पीवीडीएफ इंटरफेस को स्थिर करने के लिए इष्टतम नहीं है। बहुत छोटा आकार और कणों के अंदर कम इलेक्ट्रॉन-घने भागों की अनुपस्थिति जब पीईजी-एक्स का उपयोग किया जाता है (छवि 1 सी) इस मामले में (पूर्व-कर्सर) स्टेबलाइज़र के रूप में कार्य करने के लिए पीईजी-एक्स की बेहतर क्षमता की पुष्टि करता है। पीईजी-एक्स, पीवीडीएफ सेगमेंट के चेन एंड से पीवीडीएफ सेगमेंट का गठन संभवत: साइड पीवीडीएफ ग्राफ्ट्स की तुलना में लंबा है, जो कि एक्संथेट चेन एंड से रिवर्सिबल ट्रांसफर के परिणामस्वरूप होता है, फिर स्कीम 2सी में दर्शाए गए अनुसार समग्र संरचना के एंकरेज को चलाएगा। , स्थिरीकरण को अनुकूलित करने वाले कणों की सतह पर।

xanthate की मात्रा से प्रेरित स्थानांतरण प्रतिक्रिया की उत्क्रमणीयता के लाभकारी प्रभाव को प्रयोग L04 द्वारा समर्थित किया जा सकता है जिसमें खूंटी श्रृंखला एक थियोल श्रृंखला के अंत (PEG-SH-Mn =2000 g mol -1) को ले जाती है। पीईजी-एक्स के बजाय प्रयोग किया जाता है। इस मामले में, कम उपज (ठोस सामग्री 8.1 प्रतिशत) 3.25 घंटे के बाद प्राप्त की गई थी, जबकि कण आकार पहले से ही पीईजी-एक्स.पीईजी-एसएच के साथ प्राप्त की तुलना में बड़ा (95 एनएम, अंजीर। 1 बी) था। प्रक्रिया के दौरान स्टाइरीन से जीन-दर ब्लॉक कॉपोलिमर सर्फेक्टेंट का इमल्शन पोलीमराइजेशन। इसके अलावा, थिओल्स को वीडीएफ पोलीमराइजेशन में अपरिवर्तनीय श्रृंखला हस्तांतरण प्रतिक्रियाओं को प्रेरित करने के लिए जाना जाता है। नतीजतन, खूंटी-एसएच के साथ प्राप्त छोटे आकार के कण अपरिवर्तनीय श्रृंखला हस्तांतरण के माध्यम से खूंटी से छोटे पीवीडीएफ खंडों के गठन की पुष्टि करते हैं और इस प्रकार स्टेबलाइजर्स के स्वस्थानी गठन में। यह आगे PVDF लेटेक्स के स्थिरीकरण के लिए xanthate द्वारा प्रेरित प्रतिवर्ती श्रृंखला हस्तांतरण प्रतिक्रिया की श्रेष्ठता को दर्शाता है।

उपरोक्त परिणामों से पता चला है कि ज़ैंथेट चेन एंड की उपस्थिति पीईजी चेन के अंत में पीईजी बैकबोन के साथ डिग्रेडेटिव चेन ट्रांसफर प्रतिक्रियाओं पर रिवर्सिबल चेन ट्रांसफर का पक्ष लेती है। उस संबंध में, हम पीईजी की मात्रा को थोड़ा बढ़ाने में सक्षम होने की उम्मीद करते हैं- एक ही पोलीमराइजेशन समय के लिए अंतिम ठोस सामग्री को बहुत अधिक कम किए बिना फॉर्मूलेशन में एक्स। यह इमल्शन प्रक्रिया के दौरान खूंटी पर होने वाले रासायनिक संशोधनों की पहचान को भी आसान बना सकता था। हालांकि, नुस्खा में पीईजी-एक्स की मात्रा में वृद्धि (एल05, तालिका 1 में 1.25 के केपीएस/पीईजी-एक्स वजन अनुपात) में, ठोस सामग्री लंबे समय तक पोलीमराइजेशन समय (8 घंटे) के बाद भी केवल 2.4 प्रतिशत तक कम हो गई। यह घटना सीधे हाइड्रोजनीकृत प्रजातियों की सामग्री में वृद्धि से जुड़ी हुई है। दरअसल, दूसरी ओर पीईजी-एक्स सामग्री को केपीएस/पीईजी-एक्स अनुपात 5 (एल06) तक पहुंचने के लिए 100 एनएम पीवीडीएफ कणों के गठन की अनुमति दी गई, जिसमें 4 घंटे में 14.4 प्रतिशत की ठोस सामग्री थी।

जैसा कि ऊपर उल्लेख किया गया है, खूंटी-एक्स की प्रारंभिक मात्रा पोलीमराइजेशन के बाद खूंटी श्रृंखलाओं के शास्त्रीय संरचनात्मक लक्षण वर्णन की अनुमति नहीं दे सकती है। वास्तव में, इन लेटेक्स में खूंटी का अंतिम भार अंश (गठन PVDF के संबंध में) आम तौर पर 1 wt प्रतिशत से कम होता है (निम्न SC लेटेक्स L05, तालिका 1 को छोड़कर)। फिर भी, रणनीति बहुत दिलचस्प बनी हुई है क्योंकि यह स्टेबलाइजर अग्रदूत की मात्रा को कम करती है और अंत में अंतिम लेटेक्स में हाइड्रोफिलिक प्रजातियों के अंश को कम करती है। हालांकि, स्टेबलाइजर की संरचना पर अप्रत्यक्ष जानकारी अंतिम लेटेक्स के अतिरिक्त भौतिक-रासायनिक लक्षणों द्वारा एकत्र की जा सकती है। सतह तनाव विश्लेषण इस प्रकार L01 (PEG-OH से PVDF लेटेक्स) और L03 (PEG-X से PVDF लेटेक्स) पर किया गया था ताकि दोनों प्रणालियों में मुक्त खूंटी श्रृंखला की मात्रा निर्धारित की जा सके, अर्थात कण स्थिरीकरण में भाग नहीं लिया। खूंटी-ओएच और खूंटी-एक्स (चित्र। S81) के विभिन्न सांद्रता के जलीय घोलों के सतह तनाव को मापकर सबसे पहले अंशांकन वक्र स्थापित किए गए थे। अंशांकन वक्र के अनुसार, PEG-OH की प्रारंभिक मात्रा का 82.5 wt प्रतिशत अंतिम लेटेक्स L01 में मुक्त श्रृंखला के रूप में मौजूद है, जबकि PEG-X की प्रारंभिक मात्रा का केवल 1.0 wt प्रतिशत लेटेक्स में मुक्त बहुलक श्रृंखला के रूप में मौजूद है। एल03. ये बहुत ही विपरीत परिणाम पायस पोलीमराइजेशन द्वारा प्राप्त पीवीडीएफ लेटेक्स को स्थिर करने के लिए पीईजी-ओएच की तुलना में पीईजी-एक्स की श्रेष्ठता के साथ पूरी तरह से संगत हैं। तुलना के रूप में, समान सतह तनाव माप का उपयोग करते हुए, प्रारंभिक पीईजी-एसएच का 23 wt प्रतिशत मुक्त श्रृंखला के रूप में मौजूद था, इस मामले में स्थिरीकरण की कम प्रभावशीलता के अनुरूप परिणाम, जैसा कि ऊपर चर्चा की गई है। हालांकि इन सभी आंकड़ों पर सावधानी से विचार किया जाना चाहिए क्योंकि मापा गया सतह तनाव केवल पानी के चरण में मुक्त पीईजी श्रृंखलाओं के योगदान का प्रतिबिंब नहीं हो सकता है। दरअसल, जलीय चरण में ग्राफ्टेड फ्लोरिनेटेड पीईजी प्रजातियां भी हो सकती हैं (योजना 2 देखें), जिसका योगदान प्रारंभिक पीईजी प्रजातियों (यानी, पीईजी-ओएच, पीईजी-एक्स, या पीईजी) से प्राप्त अंशांकन वक्रों द्वारा सटीक रूप से प्रतिबिंबित नहीं होगा। -श्री)।

पीईजी-एक्स के साथ किए गए वीडीएफ इमल्शन पोलीमराइजेशन ने दिखाया कि पीईजी पर ज़ैंथेट चेन एंड की उपस्थिति प्रासंगिक थी, लेकिन यह भी कि पोलीमराइज़ेशन के दिए गए पोलीमराइज़ेशन समय के लिए जिन ठोस पदार्थों तक पहुँचा जा सकता है, उन्हें हाइड्रोजनीकृत प्रजातियों की संख्या से जोड़ा गया था ( दूसरे शब्दों में, पीईजी-एक्स की राशि शुरू में पेश की गई थी)। PVDF लेटेक्स के निर्माण के लिए प्रतिक्रियाशील xanthate की मात्रा के सकारात्मक योगदान पर जोर देने के लिए, प्रयोगों को कम दाढ़ द्रव्यमान PEG-X (Mn=1300 g mol-) के साथ या दोनों श्रृंखला सिरों पर xanthate moities को पेश करके डिजाइन किया गया था (X -पीईजी-एक्स, एमएन=3420जी मोल-')(स्कीम 1)। तालिका 1 में प्रयोग L07 इस प्रकार 1300 g mol-' के PEG-X और L03 के समान KPS/PEG-X भार अनुपात के साथ आयोजित किया गया था। स्थानांतरण प्रतिक्रिया के लिए पीईजी श्रृंखलाओं के साथ कई संभावित साइटों के साथ L03 की तुलना में xanthates moities की संख्या इस प्रकार दोगुनी हो जाती है (योजना 3, केस 1)। प्राप्त कण आकार L03 (72 एनएम) की तुलना में L07 (62 एनएम) में छोटा है, जबकि ठोस सामग्री अपरिवर्तित (10.4 प्रतिशत) बनी हुई है, जिससे अधिक कण (47.5 × 1016 बनाम 30.3 × 1046) बनते हैं। जैसा कि प्रत्याशित था, यह परिणाम पीईजी बैकबोन के साथ चेन ट्रांसफर पर xanthate श्रृंखला समाप्त होने पर प्रतिवर्ती श्रृंखला हस्तांतरण प्रतिक्रिया के लाभकारी प्रभाव को दर्शाता है। ठीक उसी प्रकार

नस, समान संख्या में xanthate श्रृंखला के लिए PEG-X की प्रारंभिक मात्रा को कम करने से L03 (L08, KPS/PEG-X=6.7, योजना 3, केस 2) के संबंध में प्रभावी रूप से घटती-घटना समाप्त हो जाती है प्रयोग L06 में प्राप्त परिणामों के अच्छे समझौते में, एक उच्च ठोस सामग्री (15.9 प्रतिशत) के साथ 99 एनएम पीवीडीएफ लेटेक्स के लिए अपरिवर्तनीय श्रृंखला हस्तांतरण प्रतिक्रियाओं के कारण।

कण स्थिरीकरण पर प्रतिक्रियाशील xanthate समूह का सकारात्मक प्रभाव भी KPS/X-PEG-X अनुपात 2.5 (L09) रखते हुए, एक्स-पीईजी-एक्स के साथ किए गए अंतिम प्रयोग में प्रदर्शित किया गया था। इसका मतलब यह है कि इस पोलीमराइजेशन में शामिल xanthate moities की संख्या L03 में शामिल संख्या से दोगुनी है, समान संख्या में संभावित अपरिवर्तनीय चेन ट्रांसफर साइटों के लिए PEG बैकबोन (स्कीम 3, केस 3) के साथ। इसका यह भी अर्थ है कि यदि दोनों xanthate moities कुशलतापूर्वक प्रतिक्रिया कर रहे हैं, तो PEG श्रृंखला कण सतह पर लूप बनाएगी। कण आकार दो लेटेक्स (72 एनएम) के लिए समान है। हालांकि, L03 (10.5 प्रतिशत) की तुलना में L09 (8.5 प्रतिशत) के मामले में SC कम है। इस प्रकार समान ठोस सामग्री के लिए L09 के लिए बड़े कण आकार की उम्मीद है। परिणाम पीईजी श्रृंखला के दोनों सिरों पर अपेक्षित दो बाहरी पीवीडीएफ ब्लॉकों के गठन के खिलाफ नहीं है। हालांकि, पीवीडीएफ कणों के गठन पर परिणामी एम्फीफिलिक संरचना का लंगर सतह पर संबंधित स्टेबलाइजर के हाइड्रोफिलिक भाग (पीईजी बैकबोन के साथ पीवीडीएफ ग्राफ्ट्स) की तैनाती को प्रभावित कर सकता है। L03 (30.3×1046) की तुलना में L09 (24.1×1046) के लिए प्राप्त कणों की कम संख्या थोड़ी कम स्थिरीकरण दक्षता को दर्शा सकती है।

पीवीडीएफ पॉलिमर के थर्मल गुणों को विभिन्न उपर्युक्त पीईजी-आधारित प्रजातियों का उपयोग करके स्टेबलाइज़र के रूप में प्राप्त किया गया था, डीएससी (तालिका एस 1) का उपयोग करके जांच की गई थी। एना-लाइस ने दिखाया कि अर्ध-क्रिस्टलीय पॉलिमर का गठन किया गया था, जिसमें टीएम, ते और एक्सई मूल्यों की सीमा होती है जो आमतौर पर इमल्शन पोलीमराइजेशन द्वारा गठित पीवीडीएफ पॉलिमर के लिए देखी जाती है। 2,82

अंततः, तालिका 1 में प्रयोग L01 और L03, क्रमशः PEG-OH और PEG-X के साथ किया गया, क्रमशः L10 और L11 प्रयोगों में 4 L रिएक्टर में बढ़ाया गया (तालिका 1)। 4 h15 (7.6) के बाद प्राप्त ठोस सामग्री wt प्रतिशत और 6.8 wt प्रतिशत) L01 और L03 (11.2 wt प्रतिशत और 10.4 wt प्रतिशत) के समान हैं, हालांकि थोड़ा कम है। यह संभवत: परिस्थितियों के दो सेटों में सतह के अनुपात में बहुत भिन्न हलचल और आयतन के लिए जिम्मेदार है। फिर भी, यह दर्शाता है कि यह तकनीक मजबूत है और इसका बड़े पैमाने पर स्थानांतरण संभव है।83

निष्कर्ष

यह कार्य आरएएफटी प्रक्रिया का उपयोग करते हुए नियंत्रित रेडिकल पोलीमराइजेशन के साथ इमल्शन पोलीमराइज़-एशन के लाभों को मिलाकर स्व-स्थिर PVDF पैरा-टिकल्स के संश्लेषण का वर्णन करता है। सबसे पहले, PVDF कणों के स्थिरीकरण के लिए एक व्यावसायिक रूप से उपलब्ध मेथॉक्सी पॉली (एथिलीन ग्लाइकॉल) एक हाइड्रॉक्सिल फ़ंक्शन (PG-OH, Mn =2000 g mol -1) का उपयोग किया गया था। स्थिर PVDF कण 234 एनएम के व्यास के साथ प्राप्त किए गए थे। स्थिरीकरण पीईजी-ओएच श्रृंखलाओं के साथ होने वाली अपरिवर्तनीय स्थानांतरण प्रतिक्रियाओं द्वारा प्रदान किया जाता है जिससे स्वस्थानी में ग्राफ्टेड कोपोलिमर स्टेबलाइजर का निर्माण होता है। उसी पीईजी-ओएच को तब चेन-एंड फंक्शनलाइज़ किया गया था ताकि एक ज़ैंथेट ग्रुप (पीईजी-एक्स) को पेश किया जा सके। पीईजी-एक्स की उपस्थिति में किए गए प्रयोगों ने वीडीएफ इमल्शन पॉलीमर में प्रतिक्रियाशील ज़ैंथेट चेन-एंड के लाभकारी निहितार्थ का प्रदर्शन किया। आईज़ेशन प्रक्रिया। वास्तव में, ठोस सामग्री पर महत्वपूर्ण प्रभाव के बिना (पीईजी-ओएच- या पीईजी-एक्स-मध्यस्थता इमल्शन पोलीमराइजेशन के लिए 4 घंटे के बाद प्राप्त सीए.10 डब्ल्यूटी प्रतिशत), पीईजी की उपस्थिति में कण आकार को दृढ़ता से कम (72 एनएम) किया गया था। एक्स। कम दाढ़ द्रव्यमान (Mn=1300 g mol -1) या दो xanthate श्रृंखला सिरों (X-PEG-X, Mn=3420 g) के साथ PEG-X की उपस्थिति में किए गए अतिरिक्त प्रयोग mol-') ने पिछले परिणामों की पुष्टि की और खूंटी श्रृंखला पर xanthate श्रृंखला के अंत के सकारात्मक योगदान की पुष्टि की। सभी मामलों में, अंतिम PVDF में खूंटी प्रजातियों का अंश कम रहता है (आमतौर पर 1 से कम या उसके बराबर) डब्ल्यूटी प्रतिशत)। इस तकनीक की मजबूती की पुष्टि 4 एल रिएक्टर में वीडीएफ के स्केल-अप इमल्शन पोलीमराइजेशन द्वारा की गई थी, जिसके परिणामस्वरूप स्टेबलाइजर के अग्रदूत के रूप में पीईजी-एक्स की एकमात्र उपस्थिति में और समान विशेषताओं के साथ एक सर्फेक्टेंट-मुक्त स्थिर पीवीडीएफ लेटेक्स प्राप्त हुआ था। जैसा कि कम मात्रा में प्राप्त होता है।

यह लेख पॉलीम से निकाला गया है। रसायन।, 2021, 12, 5640